Resumen

Muchos sistemas describen la reacción de carbocloración de materiales de importancia industrial mediante técnicas gravimétricas y termogravimétricas. Estos estudios se focalizan en la reacción global basándose en la identificación de los productos condensados, los cálculos termodinámicos y el cambio de masa generado durante la reacción [1]. En un proceso de carbocloración, la composición de la fase gaseosa es compleja, pudiendo contener CO, CO₂, y COCl₂ además de cloruros y/u oxicloruros del metal estudiado [2]. En el presente estudio se desarrolló un sistema que permite estudiar una reacción de carbocloración siguiendo la formación de productos gaseosos del carbono por espectroscopía de IR.

Tomar un espectro de IR requiere tiempos cortos de medición. Esto puede usarse para medir los cambios en la concentración y en el tipo de gases generados por la reacción química con respecto al tiempo[3]. En este trabajo se describe dicho sistema, se verifica la reproducibilidad del método de medición y se estima el error en el cálculo del grado de avance de la reacción. Ojeda et. al. [4] estudiaron la cloración del MoO₃ en presencia de carbón black y propusieron la formación de MoO₂Cl₂ y CO₂ como productos de la reacción, y la formación del intermediario radical Cl* por interacción entre el cloro y el carbón. Nuestros resultados obtenidos por FTIR y técnicas complementarias indicaronn que la carbocloración del MoO₃ en presencia de carbón de sucrosa, no sólo ocurre con la formación del oxicloruro y CO₂, también fueron detectados CO y HClO. Los resultados demostraron la formación de un intermediario entre el Cl₂(g) y el carbón superficial, constituyendo la etapa determinante de la velocidad de reacción. Dicho intermediario podría ser un radical cloro o un complejo activado entre la superficie del carbón clorado y el óxido.

ABSTRACT

Chlorination and carbochlorination studies available in the literature were conducted using gravimetric and thermogravimetric techniques. These studies were focused on the overall reaction through analysis of the condensed reaction products, thermodynamic calculations and mass change generated during the reaction [1]. The composition of the gaseous phase in a carbochlorination process is complex; CO, CO₂, and COCl₂ gases can be formed as well as metal chlorides and/or oxychlorides [2]. In this study, the carbochlorination reaction of MoO₃ was studied by IR spectroscopy. This technique allows online detection of gases generated during the reaction.

The analysis by FTIR offers short measurement times. It can therefore be used to measure the changes over time of the gases and their concentration generated in chemical reactions [3]. In this work, reproducibility of the method was verified and the mistake of the calculate of reaction degree was estimated. The MoO₃ carbochlorination using black carbon was studied by Ojeda et.al. [4]. In their study, the formation of MoO₂Cl₂ and CO₂ as reaction products was assumed, and a reaction intermediate formed by the interaction between chlorine and carbon was proposed. Our results obtained by FTIR and other complementary techniques indicated that MoO₃ carbochlorination with sucrose carbon proceeds not only with formation of CO₂, also CO and HClO were detected. Results proved the formation of a reaction intermediate, which is the determinant step of reaction rate. It could be chlorine radical or an activated complex between chlorinated carbon and oxide.

Referencias

1. S. Sarkar, P. Kr. Das. "Non-isothermal oxidation kinetics of single- and multi-walled carbon nanotubes up to 1273 K in ambient",  Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 107 (2012), p. 1093–1103.
2. L. Niu, T. Zhang, P. Ni, G. Lü, K. Ouyang. "Fluidized-bed chlorination thermodynamics and kinetics of Kenya natural rutile ore",  Transactions of Nonferrous Metals Society of China, Vol. 23(2013), p. 3448-3455.
3. I. Mincu, M. Hillebrand, A. Allouche, M. Cossu, P. Verlaque, J.P. Aycard, J. Pourcin. "Photolysis of the dichlorocyclobutenedione in rare gas at 10 K. Infrared spectral analysis and ab initio calculations of vibrational frequencies. First identification of two new species (dichloro-substituted bisketene and dichloropropadienone). Kinetics and reaction mechanism". Journal of Physical Chemistry, Vol. 100, N. 40 (1996), p. 16045-16052
4. M.W.Ojeda, J.B. Rivarola, O.D. Quiroga. "Study on chlorination of molybdenum trioxide mixed with carbon black". Minerals Ingeneering, Vol. 15 (2002), p. 585-591.